3个月后，由俄国留学生亲手制造的“彼得保罗”号三桅巡洋舰完工，俄国大使团为它的下水举行了盛大的仪式。俄国留学生们从荷兰工程师手中取得了结业证书，彼得的师傅弗兰茨亲手将优秀结业证书交到自己的学生彼得的手中。
彼得急于与荷兰政府商讨缔结军事同盟，联合对付土耳其帝国。但是和与勃兰登堡选帝侯商谈的结果相同，荷兰政府认为自己主要的敌人是法国和英国，而非土耳其，拒绝给俄国以军事和物质的援助。彼得为此与荷兰政府的三级会议进行了四次谈判，彼得强调：俄国同土耳其打仗，就是在欧洲保护所有基督教国家的利益，因此欧洲国家应该给予必要的道义上和物质上援助。但是荷兰政府三级会议的元老们强调荷兰刚刚结束对法战争，元气大伤，即使有心援助也无力支付如此开支。彼得非常生气，在荷兰住的时间也确实不短了，他告别威特金市长和师傅弗兰茨，离开阿姆斯特丹，前往英国。
随着学习的东西多了，彼得感觉他在荷兰只能学会一些造船的最初技术，而难以成为一个真正的工程师。勒福尔特告诉他，16世纪末的荷兰已经是欧洲的“昨日黄花”了，而英国则正值如日中天，锋头正健的时期。
彼得在信中写道：“在荷兰有时是非常扫兴的，千里迢迢来这里求学，却没有达到希望达到的终点。在荷兰学习了造船学理论，并且进行了实际的操作，但总觉得缺点什么”。一个英国工程师不失时机地告诉彼得：“在英国，这些船体结构学，以及其他的学科都更加完备，短期内就可以学会。”
1698年1月11日，彼得和俄国大使团搭乘的客船到达英国的伦敦港。彼得在伦敦共逗留了四个月，在此期间，他把大部分时间都花在研究几何学和造船学上。除了造船厂，彼得还参观了著名的牛津大学，几次去格林威治天文台和造币厂参观，还去过关押犯人的伦敦塔、棺材厂和铸炮厂。
历史学家们认为：彼得参观造币厂时肯定与当时英国著名的大科学家牛顿见过面，虽然史料中没有留下有关他们关系的确切文字，但牛顿当时是英国造币厂的厂长，彼得又是非同一般的客人，据推算，牛顿肯定陪同彼得，甚至与他有过长时间的交往。据说，著名的牛津大学还向彼得颁发了荣誉博士学位证书。
彼得不以讲解员的解说为满足，他常常亲自动手。在参观著名的钟表师卡特的作坊里，彼得被制造钟表的技术所吸引，亲自动手学习，直到完全学会装配和拆卸钟表机件的技术为止。
仍然化名为普列奥布拉任斯团士兵的“彼得·米哈伊洛夫”一路上念念不忘将优秀的技术人才聘请到俄国去，因此他借普通身份的便利条件，结交社会各界人士。彼得认识了英国著名的数字家安德鲁·弗哈森，请在俄国帮助开设航海学校。彼得还聘请了一位水利专家约翰·比尔到俄国指导开凿伏尔加——顿河运河。彼得还陆陆续续地请到了大量的水手、医生、海军军官、领航员、水手长、炮兵专家和造船专家，彼得与他们签订了协议，答应给他们巨额的报酬。
彼得所到之国家，无论是荷兰，还是英国，都看到尽是樯橹林立、阡陌纵横、商业发达、市场繁荣的景象。彼得感到欧洲国家皆以商业立国，以海军强国，方能积累下巨额财富。有了钱，才能请来各类外国人才，才能进行海军和陆军建设，有了钱才能开办各类学校。俄国太贫穷了，穷的只剩下随团带来的几百筒貂皮了，除此之外，还有什么呢？彼得感到脸红，得搞到钱啊。
彼得决定向英国商人出让俄国的烟草专卖权，以此换得国库的充盈。烟草自西班牙和葡萄牙人从殖民地拉丁美洲带回欧洲之后，先是被一些纨绔子弟所享用。随后，由日耳曼人和波兰人带入俄国，初时，东正教会认为烟草是“魔鬼种的毒草”，认为人只要吸上烟草，他的灵魂就将被魔鬼所吸附，将会做出一些令人不解的举动。因此吸烟的人将受到极其严厉的惩罚：诸如割鼻子，挨鞭笞。但是烟草真成了一根魔草，总是有那么一些人不怕死、不怕惩罚，甚至冒死要尝试一下吞云吐雾的滋味。彼得是在莫斯科外侨村偷尝禁果的，彼得还记得自己和阿列克萨什卡头一次吸烟的情景：先是头昏脑胀，惶惶然不知所措，继而则渐入佳境，随即飘飘欲仙，真是一次奇妙的体验。从此后，彼得就离不开烟草，甚至把它偷偷地带入宫中，叶夫朵基娅曾数次劝彼得改了这个不良的嗜好，但彼得置之不理，仍然我行我素。
彼得决定出让俄国的烟草专卖权，消息在英国传出后，卡马森的佩列格林公爵表示愿意收买。他向彼得预付了20，000英镑的现金，取得了将首批3，000桶烟草输入俄国的权利。有些人担心，东正教会，特别是阿德里安总主教可能会对此表示异议时，彼得轻蔑说“难道你们以为我无法制服一个神甫吗？”
在英国，彼得还与坎特伯雷大主教等宗教界人士进行了接触，彼得关心的是英国如何处理教俗关系问题。
大主教对这个不速之客的一举一动颇不以为然，他在回忆录中是这样描述俄国沙皇的：“他性情暴躁，一点区区小事可以使他大发雷霆，而且每到这对，他极为任性，为所欲为。这种烈性，再加上烧酒和其他酒精饮料的作用——看来他在拼命试图克服酗酒的习惯——有时竟使他的脾气发展到极为凶恶的程度。他的动作有些神经质，这也许是因为他的头总是侧着向地面倾斜，面部肌肉往往出现痉挛性抽筋的原故。他不是没有才气的，与他所受的野蛮和原始的教育相比，他的知识面比人们预计的要宽广得多……他对机械有明显的爱好；他生来似乎更适合于当木匠，而不是任一国之君，他是这样对我说的。他的主要消遣是用双手干活，绘制各种类型的战船……他的情绪是复杂的，时而发怒，时而残忍无比……通过翻译，我同他长时间谈了话。我感到十分惊异的是，像他这样一个粗暴的人，上帝竟会开恩，使他一跃而达到权力的高峰，在世界上最广大的地区，实行专制独裁统治。”
在伦敦，彼得还旁听了英国议会的例会。英国自1640年的资产阶级革命和1688年的“光荣革命”之后，在沃阔尔任首相时，英国逐步确立了议会民主制，并且成为资产阶级民主制度的典范。
彼得到达伦敦后，主人很早就邀请俄国沙皇实地参观英国议会，但彼得对此不感兴趣，因为他感觉民主与君权是根本对立的，尽管英国的威廉三世仍然高高在上，但彼得认为与其说他是国王，不如说他是个傀儡。就在准备离开伦敦之前，彼得决定旁听一下英国议会的辩论会。但是他拒绝到会议厅里去，而是要求在英国的议会大厦顶层观看，他透过玻璃天窗看到了议会开会和辩论的场面：威廉三世坐在议会的首席，待议长宣布开会，大家站起来向国王行礼，然后就把国王放在一边，彼此之间展开了无休止的争论。
彼得对随行来的人说：“看啊！威廉兄弟多么可怜啊，如果是这样，我宁愿要独裁，而不要什么民主和议会。有了议会，君主往哪里放呢？”
不知不觉4个月过去了，彼得在伦敦迎来了春天。俄国大使团离开俄罗斯，出访欧洲已经一年有余了。彼得萌生了回家的想法，而且这些天几乎天天都有从莫斯科发出的密信，维尼乌斯几次在信中谈到莫斯科局势有些不稳定，一些射击军的军官图谋不轨。
1698年4月底，俄国大使团从伦敦离开，重返荷兰，在海牙，彼得向荷兰的三级议会重提俄国与荷兰联手对付土耳其的事，仍然是被荷兰政府婉言推辞了。彼得决定前去神圣罗马帝国的首都维也纳拜访，说服利奥波德皇帝，求得哈布斯堡皇室与俄国的合作，共同对付奥斯曼土耳其帝国。但是彼得发现，无论是荷兰，还是英国，还是神圣罗马帝国，现在关心的不是南方的土耳其，他们的关注点是西班牙的王位继承权问题。西班牙国王查理二世已经气息奄奄，不日将没。欧洲各国宫廷关心的是谁将继承西班牙的王位。
就在即将到达维也纳的时候，俄国大使团被奥地利的军队挡住去路，包括彼得在内的大使团各个成员都必须接受奥地利检查官的检查。这时，彼得身着便装，他无法发作，只好把怒火压在心里。这次所谓的“例行”检查使彼得的心里颇感不快，他认为，这不仅是对他个人的凌辱，而且是对整个俄国的侮辱。于是彼得决定要戏弄一下尊贵的神圣罗马帝国皇帝利奥波德一世。
在会见利奥波德一世的时候，彼得特意穿上了一件深色长袍，脖子上系着一条粗糙的领带，腰上还夸张式地挂着一把长穗的镀金宝剑，他不像是俄国的沙皇，倒像是大使团中的小丑。这与衣着整齐、身上挂满各种勋章和授带、一脸庄严和威仪的利奥波德一世形成了极大的反差。彼得走到利奥波德一世面前，就开始他戏弄这位年老的皇帝。他将利奥渡德一世的手抓了起来，左看看，右瞧瞧，过了很长时间，才象征性地亲吻了一下，然后将它丢在一边。彼得是一个高个子，但是这个时候，他却像跳俄国踢踏舞的杂耍戏子一样将身子矮了下去，一下子搞得利奥波德一世不知所措。
宾主进行了15分钟的谈话，不过是相互问候一下。谈话结束，彼得像逃也似地走出了宫门，恰好宫门口有一个池塘，水面上飘荡着一艘威尼斯小船，彼得飞奔到池塘边，解开缆绳，然后跳上小船，很快地在池塘里划了几圈，使得陪同他的奥地利宫廷侍从大为惊讶。回国的途中，彼得在波兰的拉瓦鲁斯卡与萨克森选帝侯兼波兰国王奥古斯特二世秘密会面。这位萨克森选帝侯奥古斯特在与法国支持的孔德亲王争夺波兰王位时，俄国宫廷给予了有力的支持，因此奥古斯特二世自然怀着感激之心把彼得奉为座上宾。彼得和奥古斯特二世有许多共同之处。他们两人都刚过25岁不久，两人都生得身材魁梧，体力过人，都有使不完的精力。不同之处在于他们使用精力的方法各有千秋。彼得将精力用于操心劳力的工作，他挥斧学工，凡是有益于祖国的人的一切，他都兴致勃勃，孜孜以求。奥古斯特二世却把精力消耗在玩乐上，像彼得一样，他也经常出国旅行，但目的大不一样，在马德里，他表演斗牛士的力气和机灵，以此博得热情如火的西班牙女郎的青睐。在威尼斯，他的风流韵事远近闻名。比较起来，彼得是一个实于家，而奥古斯特二世则更像是—个花花公子。
但是毕竟两人受的教育不同，奥古斯特也有一些彼得当时尚不具备的东西。在交际场上，奥古斯特二世风流倜傥，气宇轩昂，谈吐优雅，举止得体。
彼得和奥古斯特二世在玩乐之余，多次进行了极为秘密的会谈。奥古斯特二世劝说彼得应该把对外的重点放在北部，而不是南部。因为，在年轻英武的查理十二就任瑞典国王之后，北方的瑞典日渐强大，终将成为波罗的海诸国家的忧患。奥古斯特二世的劝说使彼得想起俄国大使团西行之初，在瑞典所受的种种冷遇，他应该教训一下这个曾令他不快的国家。另外，荷兰、英国两大海上强国正关注于与法国争夺西班牙王位的继承问题，为此不惜积极准备与法国开战。
彼得在维也纳，与神圣罗马帝国皇帝利奥波德一世谈判的结果表明：要改变奥地利政府与土耳其媾和的意图，事实上已经不可能。彼得同时也开始考虑，就目前的国力而言，俄国尚弱，如果同时进行两线作战，必将分散有限的军力和国力。在占领亚速之后，南方的水域已经初步打开了缺口，而在北方，俄国仍然是鞭长莫及。他应该把俄国主要的目标转移到北方，从黑海转到波罗的海。此时，北方的一些国家、如波兰、丹麦都把瑞典视为未来的敌人，从而为俄国与他们联合创造了机会。彼得与奥古斯特二世达成了“君子协定”，准备在不远的将来组成军事同盟，联合对付瑞典。为此，两人交换礼物，互作保证，彼得将自己的普列奥布拉任斯基团的军官制服送给奥古斯特二世，奥古斯特则将自己的佩剑送给彼得。
1698年8月中旬，杜马书记官维尼乌斯的十万火急的密信纷至沓来，射击军在莫斯科已经发动兵变，准备拥戴被废黜的索菲娅公主。彼得闻后，大叫：“这是米洛斯拉夫斯基的种子又一次发芽了，这回我要将它连根拔除。瞧着吧！”他随身只带了30个随从，快马加鞭，昼夜兼程，1698年8月25日，秘密地回到了莫斯科。他要做什么呢？彼得心中充满怒火，他要严惩射击军，这是后话了。
回到莫斯科的彼得思绪万千，一个来自闭塞、落后国家的君主，来到先进、开放的国度，见到了闻所未闻、见所未见的新事物。彼得下决心改革旧俄国、建立新俄国。
